氣固界面吸附是氣體分子在固體表面的相對(duì)聚集過(guò)程，它是一個(gè)典型的表面?zhèn)鳠醾髻|(zhì)過(guò)程，也是表面科學(xué)中一個(gè)重要的研究課題。氣固界面吸附是一種常見的自然現(xiàn)象，在許多工程技術(shù)領(lǐng)域中大量存在，特別在材料的性能測(cè)試、廢水處理、生物醫(yī)學(xué)以及儲(chǔ)能技術(shù)等方面有著廣泛的應(yīng)用。對(duì)于平衡態(tài)下界面吸附特性的研究，第一步往往是確定吸附等溫線，然后再結(jié)合吸附理論模型分析吸附過(guò)程的本質(zhì)。1916年，Langmuir基于每個(gè)吸附單元只能吸附單個(gè)分子的假設(shè)提出了著名的Langmuir等溫吸附方程，雖然該模型計(jì)算得到的吸附等溫線末端總是趨于水平，與后來(lái)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果相悖，但Langmuir等溫方程的提出為氣固界面吸附特性理論研究的蓬勃發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。之后，不同學(xué)者分別基于理論分析、數(shù)值模擬及經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式等提出了多種等溫吸附模型，出現(xiàn)了如BET、FHH、AD等一系列經(jīng)典的多層吸附模型，被廣泛應(yīng)用于吸附機(jī)理推斷、吸附劑比表面積的測(cè)定以及吸附性能評(píng)價(jià)等。但這些理論在吸附量的預(yù)測(cè)上并不十分成功，例如，大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明BET理論僅在低壓比區(qū)有效，在高壓比區(qū)，BET理論預(yù)測(cè)量遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)測(cè)量的吸附量。FHH與AD理論在低壓區(qū)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果有明顯的差異，主要適用于較高壓力下的吸附預(yù)測(cè)。之后，研究人員提出了一系列修正模型，如Redlich-Peterson、Toth等，這些模型成功應(yīng)用于平衡態(tài)下不同壓比范圍內(nèi)的吸附量預(yù)測(cè)。

另一方面，對(duì)于非平衡過(guò)程，在一定的過(guò)冷度下氣固界面將發(fā)生吸附相變，形成液膜潤(rùn)濕界面。已有大部分研究都將關(guān)注點(diǎn)放在了一定過(guò)冷度下飽和蒸氣在固體表面的凝結(jié)成核及其調(diào)控，而吸附相變形成機(jī)制及相關(guān)理論模型卻較少涉及。Schlangen等從Gibbs方程出發(fā)推導(dǎo)了蒸氣吸附和潤(rùn)濕之間的熱力學(xué)關(guān)系，分析了完全潤(rùn)濕及非完全潤(rùn)濕的熱力學(xué)條件,得到了不同潤(rùn)濕過(guò)程中表面張力與界面吸附量之間的耦合關(guān)系。Kaplan等指出不同的吸附特性將改變界面的潤(rùn)濕過(guò)程，從熱力學(xué)角度解釋了吸附的基本特征，并給出了不同溫度下的潤(rùn)濕轉(zhuǎn)變條件。Laaksonen等結(jié)合FHH吸附方程和Kelvin方程，提出一種新的非均相成核理論，得到了三種不同的成核機(jī)制，即團(tuán)簇成核、聚結(jié)成核和均勻膜成核。Wang等研究了納米顆粒表面曲率和潤(rùn)濕性對(duì)水蒸氣凝結(jié)的影響，分別探討了凝結(jié)成核的兩個(gè)階段，結(jié)果指出，水分子團(tuán)簇的形成可顯著提升成核率，粒子表面曲率和潤(rùn)濕性對(duì)團(tuán)簇的生長(zhǎng)有著促進(jìn)作用，但團(tuán)簇的合并將降低成核率。

目前，已有研究中缺乏從吸附到相變整個(gè)過(guò)程中界面演化特性的系統(tǒng)研究。無(wú)論是經(jīng)典的BET方程還是修正的AD方程，都不適用于分析吸附相變過(guò)程，當(dāng)吸附平衡壓力接近飽和壓力時(shí)，上述理論計(jì)算所得吸附量總是趨于無(wú)窮大，在過(guò)飽和狀態(tài)下，界面吸附量為負(fù)，顯然，這是不符合物理規(guī)律的。2007年，Ward等首次提出了Zeta等溫吸附理論，該模型從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)角度出發(fā)，提出了吸附質(zhì)以團(tuán)簇形式被吸附在固體表面的基本吸附模式。同時(shí)，Wongkoblap等利用Monte Carlo模擬，從微觀角度展示了水分子以分子團(tuán)簇形式吸附在碳表面。Laaksonen綜合分子吸附團(tuán)簇模型，理論預(yù)測(cè)了過(guò)飽和條件下水分子吸附團(tuán)簇在固體表面冷凝成核特性，模型預(yù)測(cè)結(jié)果與經(jīng)典非均相成核理論結(jié)果吻合很好，然而，Laaksonen并未對(duì)冷凝成核前的吸附及團(tuán)簇演化過(guò)程進(jìn)行闡述。之后，大量的實(shí)驗(yàn)研究和數(shù)值模擬證實(shí)了Zeta吸附理論的有效性。為了進(jìn)一步深入研究氣固界面吸附相變過(guò)程及其物理機(jī)制，本文采用實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論分析相結(jié)合的方法，分析了氣固界面吸附特性，明確了吸附層內(nèi)團(tuán)簇分布及其演化規(guī)律，探討了界面吸附相變發(fā)生條件及其物理機(jī)制。

1實(shí)驗(yàn)材料和方法

實(shí)驗(yàn)中吸附質(zhì)為水蒸氣，吸附劑分別采用納米級(jí)別二氧化硅及石墨（由徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司提供）。二氧化硅粒徑為20 nm，比表面積為(100±25)m2/g，純度為99.80%，自由水含量小于3%；石墨粉粒徑大小為40 nm，比表面積為(90±10)m2/g，純度為99.95%，自由水含量小于0.2%。吸附測(cè)試采用美國(guó)Quantachrome公司的Vstar型全自動(dòng)蒸汽吸附儀進(jìn)行吸附性能測(cè)試。

實(shí)驗(yàn)開始前對(duì)吸附劑進(jìn)行預(yù)處理，將60～80 mg吸附劑樣品分別置于真空干燥箱進(jìn)行預(yù)熱與除濕，干燥箱每分鐘升溫2 K，升溫至573 K并維持6 h。之后，設(shè)置吸附平衡溫度為298 K（精度為0.01 K），開始吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)試。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中當(dāng)樣品腔內(nèi)壓力變化小于±0.11%Psat（飽和壓力）時(shí)，則認(rèn)為達(dá)到吸附平衡，記錄數(shù)據(jù)，之后通過(guò)逐漸升高吸附壓力，獲取不同壓力下吸附量數(shù)據(jù)，然后不斷降低壓力，以此獲得脫附量。實(shí)驗(yàn)壓比xV變化范圍為0.05～0.9，其中xV=PV/Psat，PV為蒸汽壓力。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

由Gibbs方程可知，氣固界面張力γSV與吸附量滿足：

結(jié)合式（1）～式（3）可得：

由團(tuán)簇分布可知，石墨和二氧化硅的潤(rùn)濕壓比分別為1.20和1.14。對(duì)于吸附質(zhì)水蒸氣，氣液界面張力γLV為0.0724 J/m2，因此，由式（4）計(jì)算得到的石墨和二氧化硅表面張力分別為0.086 J/m2和0.342 J/m2，與文獻(xiàn)中所報(bào)道石墨的表面張力值吻合較好，誤差為2.4%。將已得到的γS0值代入式（2），可繪制氣固界面張力γSV隨壓比的變化曲線，如圖1所示，隨著界面吸附量的逐漸增加，界面能逐漸減小，氣固界面張力不斷降低，直至形成固液界面。

圖1氣固界面張力隨壓比變化規(guī)律

圖2不同壓比下界面張力變化率隨壓比變化情況

3結(jié)論

采用實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論分析相結(jié)合的方法，研究了水蒸氣在石墨及二氧化硅表面的吸附特性，分析了氣固界面的吸附行為及團(tuán)簇演變規(guī)律，獲取了零吸附條件下固體表面張力，確定了吸附相變及潤(rùn)濕發(fā)生條件，具體結(jié)論如下。

(1)Zeta吸附模型理論預(yù)測(cè)值不存在奇異點(diǎn)問(wèn)題，且在整個(gè)吸附壓力區(qū)間理論預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果吻合很好。明確了氣體分子以團(tuán)簇形式吸附在固體表面，吸附開始瞬間，零吸附單元數(shù)量迅速下降，單分子團(tuán)簇?cái)?shù)量增加。低壓比區(qū)小分子團(tuán)簇占據(jù)主導(dǎo)地位，隨著壓比的增加，含不同分子數(shù)的團(tuán)簇逐漸增多，界面吸附量及氣固界面張力變化率逐漸減緩。

(2)當(dāng)壓比趨于1/α?xí)r，吸附量陡增，吸附量變化率增加至最大值，此時(shí)界面各種類型團(tuán)簇出現(xiàn)概率相等，團(tuán)簇類型最多，吸附層內(nèi)混亂度最大，吸附熵達(dá)到極值，界面吸附發(fā)生一階相變。隨著壓比的進(jìn)一步增加，小分子團(tuán)簇逐漸減少，性質(zhì)均一的大分子團(tuán)簇占據(jù)主導(dǎo)地位，形成類液膜。

(3)確定了零吸附條件下二氧化硅和石墨的表面張力分別為0.086 J/m2和0.342 J/m2。隨著吸附量的增加，氣固界面能減小，界面張力隨之減小。在潤(rùn)濕壓比條件下，界面張力變化率達(dá)到極值。由于氫鍵的作用，使得二氧化硅-水界面吸附量及界面張力變化率遠(yuǎn)大于石墨。

符號(hào)說(shuō)明

aζ——單位面積上含有ζ個(gè)分子的團(tuán)簇?cái)?shù)量，μmol/m2

c——Zeta等溫常數(shù)

kB——Boltzmann常數(shù)

M——單位面積吸附單元數(shù)

nSV——吸附量，μmol/m2

P——壓力,Pa

qζ——含有ζ個(gè)分子團(tuán)簇的配分函數(shù)

T——溫度，K

xV——壓比

α——Zeta等溫常數(shù)

γ——表面張力，mJ/m2

ζ——團(tuán)簇含分子數(shù)量

μ——化學(xué)勢(shì)

Ω——配分函數(shù)

上角標(biāo)

LV——?dú)庖航缑?

S——固面

SV——?dú)夤探缑?

S0——零吸附下的固體界面

V——?dú)庀?

下角標(biāo)

m——團(tuán)簇含有的最大分子數(shù)量

w——潤(rùn)濕條件