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來源：石油化工 瀏覽 175 次 發(fā)布時(shí)間:2025-11-11
2結(jié)果與討論
2.1數(shù)據(jù)的選取
本工作所選取的分子描述符主要來自Abraham等發(fā)表的文獻(xiàn)值。σ數(shù)據(jù)選自Jasper等整理的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
2.2方程相關(guān)性分析
選取212種液體有機(jī)物，包括烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴、芳香烴、醇、醛、酮、酯和有機(jī)酸，共2 628個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，利用SPSS軟件及Excel軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分子描述符進(jìn)行回歸，由最優(yōu)化結(jié)果得到8個(gè)關(guān)聯(lián)方程，方程式（9）中各類物質(zhì)對(duì)應(yīng)系數(shù)結(jié)果見表1。由表1可知，8個(gè)關(guān)聯(lián)方程中各參數(shù)與σ的相關(guān)系數(shù)都達(dá)良好級(jí)以上，平均相對(duì)偏差均低于5%。
對(duì)上述各類方程σ數(shù)據(jù)分別做正態(tài)分布，結(jié)果見圖1。由圖1可知，8類有機(jī)化合物在臨界溫度以下范圍內(nèi)的σ估算值的殘差都接近正態(tài)分布。
圖1 8類有機(jī)化合物σ殘差的正態(tài)分布
2.3方程外推適用性分析
將方程與應(yīng)用較普遍的Macleod-Sugden關(guān)聯(lián)式和Brock-Bird關(guān)聯(lián)式的計(jì)算值相比較，結(jié)果見表2。由表2可知，本方程對(duì)各類有機(jī)物液體σ的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值相比，大多數(shù)情況下預(yù)測偏差都在5%以下，且溫度范圍較廣，有的甚至接近臨界溫度。本方程估算值偏差在大多數(shù)情況下比Macleod-Sugden和Brock-Bird方程的預(yù)測偏差小，特別是在高溫時(shí)。Macleod-Sugden方程和Brock-Bird方程應(yīng)用于某些種類化合物時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大誤差，也就是說這兩個(gè)方程的普適性受到限制，如Brock-Bird關(guān)聯(lián)式不適用于具有強(qiáng)氫鍵（極性）的化合物（酸、醇等）。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證方程的外推適用性，另取了8類未參與回歸的化合物在298 K時(shí)的σ實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，與所得方程計(jì)算值相比較，結(jié)果見表3。由表3可知，用本工作模型對(duì)化合物的σ進(jìn)行估算時(shí)，大部分物質(zhì)的預(yù)測偏差都在5%以下。
3結(jié)論
1）提出計(jì)算σ的新方法，從本質(zhì)出發(fā)，探討了分子間相互作用、分子結(jié)構(gòu)對(duì)σ的貢獻(xiàn)，成功地將宏觀物性與微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)聯(lián)，提供了架起宏觀與微觀橋梁的新方法和經(jīng)驗(yàn)。
2）提出的計(jì)算σ的新方法具有堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，結(jié)合應(yīng)用了基本的熱力學(xué)公式和LSERs理論，給出的方程形式簡單，方程所含參數(shù)的物理意義明確、且易于獲得，計(jì)算方便、快捷，具有高的精度和良好的預(yù)測能力，可供工程設(shè)計(jì)之用。
| 化合物 | a0 | a1 | a2 | a3 | a4 | a5 | a6 | a7×10-5 | n | R2 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Alkane | 63.68 | -0.123 | 0.00014 | -1.1×10-7 | 5.2×10-11 | -1.4×10-14 | 2.1×10-18 | -1.3 | 8 | 0.9987 |
| Alkene and alkyne | 58.42 | -0.115 | 0.00013 | -1.0×10-7 | 4.8×10-11 | -1.3×10-14 | 1.9×10-18 | -1.2 | 8 | 0.9976 |
| Aromatic | 71.25 | -0.138 | 0.00016 | -1.3×10-7 | 6.1×10-11 | -1.6×10-14 | 2.4×10-18 | -1.5 | 8 | 0.9989 |
| Alcohol | 76.83 | -0.142 | 0.00017 | -1.4×10-7 | 6.5×10-11 | -1.7×10-14 | 2.6×10-18 | -1.6 | 8 | 0.9984 |
| Ether | 68.54 | -0.131 | 0.00015 | -1.2×10-7 | 5.6×10-11 | -1.5×10-14 | 2.2×10-18 | -1.4 | 8 | 0.9979 |
| Ketone | 72.91 | -0.140 | 0.00016 | -1.3×10-7 | 6.2×10-11 | -1.6×10-14 | 2.5×10-18 | -1.5 | 8 | 0.9982 |
| Ester | 70.37 | -0.135 | 0.00016 | -1.2×10-7 | 5.8×10-11 | -1.5×10-14 | 2.3×10-18 | -1.4 | 8 | 0.9980 |
注：化合物-化合物類型；a0-a7-方程系數(shù)；n-方程項(xiàng)數(shù)；R2-相關(guān)系數(shù)
表2 本工作方程與文獻(xiàn)方程計(jì)算結(jié)果比較
| 化合物 | 溫度/K | σexp/(mN·m-1) | Error/% | ||
|---|---|---|---|---|---|
| M-S | B-B | This work | |||
| Acetic acid | 298 | 27.6 | 2.1 | 1.8 | 0.5 |
| Methanol | 298 | 22.3 | 3.2 | 2.7 | 0.8 |
| Ethanol | 298 | 22.1 | 2.9 | 2.4 | 0.7 |
| Propanol | 298 | 21.8 | 2.7 | 2.2 | 0.6 |
| Butanol | 298 | 24.9 | 2.4 | 1.9 | 0.4 |
| Pentanol | 298 | 25.8 | 2.2 | 1.7 | 0.3 |
| Hexanol | 298 | 26.6 | 2.0 | 1.5 | 0.2 |
| Heptanol | 298 | 27.3 | 1.8 | 1.3 | 0.1 |
| Octanol | 298 | 27.9 | 1.6 | 1.1 | 0.1 |
| Nonanol | 298 | 28.4 | 1.4 | 0.9 | 0.2 |
| Decanol | 298 | 28.8 | 1.2 | 0.7 | 0.3 |
| Benzene | 298 | 28.9 | 1.0 | 0.8 | 0.4 |
| Toluene | 298 | 28.4 | 1.1 | 0.9 | 0.5 |
| Ethylbenzene | 298 | 29.0 | 1.2 | 1.0 | 0.6 |
| Propylbenzene | 298 | 29.3 | 1.3 | 1.1 | 0.7 |
表3 298 K時(shí)有機(jī)物σ預(yù)測結(jié)果
| Compounds | σexp/(mN·m-1) | σcal/(mN·m-1) | Error/% | Compounds | σexp/(mN·m-1) | σcal/(mN·m-1) | Error/% |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Alkanes | Aromatics | ||||||
| Methane | 18.5 | 18.3 | 1.1 | Benzene | 28.9 | 28.7 | 0.7 |
| Ethane | 19.0 | 18.9 | 0.5 | Toluene | 28.4 | 28.2 | 0.7 |
| Propane | 17.8 | 17.6 | 1.1 | Ethylbenzene | 29.0 | 28.8 | 0.7 |
| Butane | 16.9 | 16.7 | 1.2 | Propylbenzene | 29.3 | 29.1 | 0.7 |
| Alcohols | Esters | ||||||
| Methanol | 22.3 | 22.1 | 0.9 | Methyl acetate | 26.7 | 26.5 | 0.7 |
| Ethanol | 22.1 | 21.9 | 0.9 | Ethyl acetate | 27.2 | 27.0 | 0.7 |
| Propanol | 21.8 | 21.6 | 0.9 | n-Propyl acetate | 27.6 | 27.4 | 0.7 |
| Butanol | 24.9 | 24.7 | 0.8 | Isopropyl acetate | 26.1 | 25.9 | 0.8 |
| Ethers | Ketones | ||||||
| Diethyl ether | 17.1 | 16.9 | 1.2 | Acetone | 25.3 | 25.1 | 0.8 |
| Methyl tert-butyl ether | 16.9 | 16.7 | 1.2 | 2-Butanone | 25.8 | 25.6 | 0.8 |
| 1,4-Dioxane | 42.3 | 42.1 | 0.5 | 3-Pentanone | 26.1 | 25.9 | 0.8 |
σcal: calculated value of surface tension.