摘要

設(shè)計合成了2種香豆素取代二乙炔單體，7-(10，12-二十三雙炔酰氧基)-香豆素(CODA)和7-(10，12-二十三雙炔酰氧乙氧基)-香豆素(CO2DA)，研究了柔性間隔基對香豆素取代二乙炔單體在氣-液界面的組裝、單體LB膜的聚合以及聚二乙炔主鏈螺旋結(jié)構(gòu)形成的影響。利用Langmuir-Blodgett(LB)技術(shù)，以純水為亞相，膜壓在35mN/m時沉積制備了香豆素取代二乙炔單體LB膜。盡管CODA是非手性的，但其LB膜均表現(xiàn)出明顯的宏觀手性信號。這是由于在壓縮過程中香豆素基團間強烈的π-π堆積，形成了螺旋排列，顯示出超分子手性。而CO2DA LB膜無明顯CD信號。經(jīng)254nm紫外光輻照，CODA LB膜聚合成藍相，聚二乙炔主鏈表現(xiàn)出明顯的宏觀手性。而CO2DA LB膜聚合后無明顯的CD信號。薄膜中香豆素功能基團的不規(guī)則排列不利于二乙炔單體的固態(tài)聚合以及聚二乙炔主鏈螺旋結(jié)構(gòu)的形成。

1引言

自從Wegner在1969年發(fā)現(xiàn)二乙炔單體可以進行固態(tài)聚合以來，二乙炔及其衍生物以其獨特的性質(zhì)引起了人們的廣泛關(guān)注。許多研究工作發(fā)現(xiàn)，在二乙炔單體分子中引入羧基、氨基酸、苯環(huán)、偶氮苯、卟啉、冠醚等不同功能性端基，可制備功能各異的聚二乙炔材料。由于結(jié)構(gòu)不同，可以形成單晶、微膠囊、囊泡、Langmuir-Blodgett(LB)膜、涂膜以及嵌入無機物形成納米復(fù)合材料等。不同的組裝方式和堆積結(jié)構(gòu)，使得二乙炔單體可以聚合成藍相、紅相甚至黃相的聚二乙炔功能材料。

聚二乙炔衍生物具有獨特的準(zhǔn)一維共軛分子結(jié)構(gòu)，具備優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能，在發(fā)光二極管、非線性光學(xué)材料及有機半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域均有重要應(yīng)用。并且聚二乙炔類化合物對外界應(yīng)力、光、熱和化學(xué)環(huán)境的變化以及生物物質(zhì)非常敏感，能產(chǎn)生肉眼可見的顏色變化，甚至產(chǎn)生熒光。這種響應(yīng)色變行為是可控的并具有一定規(guī)律，為制備和研究各種化學(xué)與生物傳感器提供了一個廣闊的平臺。引入手性結(jié)構(gòu)，聚二乙炔功能材料將表現(xiàn)出許多新的物理性質(zhì)，在手性識別、手性拆分、不對稱催化、光致和電致圓偏振熒光等方面具有良好的應(yīng)用前景。

界面由于其獨特的二維受限空間，成為了超分子聚集體對稱性打破的重要場所，而LB技術(shù)作為界面組裝的重要手段，成為研究對稱性打破機理的理想選擇。近年來，劉鳴華課題組以水/空氣界面為基本構(gòu)筑平臺，通過LB技術(shù)，研究了系列具有各種結(jié)構(gòu)特征的非手性分子的界面組裝行為，系統(tǒng)解釋了界面手性超分子手性產(chǎn)生的基本規(guī)律與機制。本研究組也將光響應(yīng)的偶氮苯功能基團引入到二乙炔體系中，通過氣-液界面組裝可控地制備了偶氮苯取代二乙炔單體手性LB膜，進一步聚合即可制備聚二乙炔手性LB膜。同時本課題組研究了圓偏振光輻照技術(shù)、"模板效應(yīng)"以及氫鍵共組裝行為對聚二乙炔超分子組裝體手性性質(zhì)的影響，并深入探討了手性誘導(dǎo)、手性傳遞、手性放大以及手性記憶行為。

本文將光響應(yīng)的香豆素功能基團引入到二乙炔體系中，合成了2種香豆素取代二乙炔單體，研究了柔性間隔基對香豆素取代二乙炔單體在氣-液界面的組裝、單體LB膜的聚合以及聚二乙炔主鏈螺旋結(jié)構(gòu)形成的影響。香豆素類化合物的突出性能是可以在紫外光照條件下進行可逆光二聚反應(yīng)。人們對其光二聚反應(yīng)進行了廣泛深入的研究，并將其引入到各種聚合物中形成"光響應(yīng)"智能材料，并可通過調(diào)節(jié)紫外光輻照頻率、位置、強度及時間等"智能"調(diào)控聚合物的物理化學(xué)性能。本文進一步比較了香豆素端基的二聚對于二乙炔單體在氣-液界面的組裝及聚二乙炔螺旋主鏈形成的影響。

2實驗部分

2.1原料與試劑

10，12-二十三碳二炔酸(TDA，97%)，購于東京化成工業(yè)株式會社；7-羥基香豆素(CO)、氯乙醇、碳酸鉀、碘化鉀、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。氯仿、甲醇、二氯乙烷和乙酸乙酯等試劑均為分析純；實驗前經(jīng)干燥和蒸餾等純化處理。實驗所用超純水由上海訊輝環(huán)?？萍加邢薰镜腟T-DI10超純水系統(tǒng)制得，電阻率18.2MΩ·cm。

2類香豆素取代二乙炔單體參照文獻所述方法合成，分子結(jié)構(gòu)及產(chǎn)物核磁譜圖如圖1所示。將2種產(chǎn)物分別溶于氯仿，配成1mg/mL的溶液。亞相為超純水(18.2MΩ·cm)。所有的π-A曲線和LB膜拉制實驗均為20℃條件下在KSV Mini-trough LB膜儀上進行。溶劑充分揮發(fā)后，膜障以5 mm/min的速率對其壓縮，在20℃和恒定膜壓35 mN/m下以2mm/min速率沉積Y-型LB膜。基片為石英片。薄膜的聚合是在16W的紫外燈(波長254nm)輻照下完成的，薄膜表面距離燈管下緣10cm，輻照時間5min。

2.2儀器及測試條件

紅外光譜(FTIR)采用NicoletMagna-750型傅立葉變換紅外光譜儀檢測。核磁共振氫譜('H-NMR)采用Bruker 400 MHz核磁共振儀檢測。紫外可見吸收光譜是利用SHIMADZUUUV-2550PC型紫外分光光度計檢測。X-射線衍射(XRD)使用硅片(100)為基片，在MAC Science M18X型X-射線衍射儀上進行，連續(xù)記譜掃描，CuKα(λ=0.154nm)激發(fā)X射線，電子管的電流和電壓分別為30mA和40kV。圓二色譜(CD)是由JASCO J-810 CD測試的，薄膜的二色性通過旋轉(zhuǎn)薄膜的方法消除。